基于N-甲基咪唑“质子泵”实现的动态界面缓冲效应用于高可逆锌金属负极

发布日期:2023-03-06     浏览次数:次   

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我院赵金保教授/杨阳副教授团队与广东工业大学李成超教授团队合作,在锌金属电池负极研究取得新进展,相关成果以“Dynamically interfacial pH-buffering effect enabled by N-methylimidazole molecules as spontaneous proton pumps toward highly reversible zinc metal anodes”为题近期在线发表于国际期刊Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202208630)

锂电池由于使用有毒和易燃的有机电解质而产生的安全隐患限制了其在电网规模储能领域中的进一步应用。得益于金属锌的一系列优点,如低氧化还原电势(-0.76 V, vs. SHE),高理论比容量(820 mAh g-1),低成本,高析氢过电势等,以金属锌为阳极的水性锌金属电池被认为是最有前景的新一代电池体系候选之一。然而,高性能锌金属电池的商业化仍然受到枝晶生长、析氢和锌金属表面副产物积累的阻碍。特别是伴随析氢副反应的副产物的不断积累,会导致锌阳极表面出现大量的绝缘位点,极大地加剧枝晶的生长以及电极表面钝化,增加电池极化,进而又加剧析氢反应。此外,从热力学角度看,锌还原的标准电极电势(-0.76V)要比析氢反应的标准电极电位(0 V)低得多,这意味着不能完全避免锌沉积过程中析氢的发生,特别是在大电流循环条件下,不可避免的析氢会导致电极-电解质界面处的局部过碱性环境,引起不可逆副产物碱式硫酸锌的形成。

基于此,厦门大学赵金保教授/杨阳副教授团队,提出了由N-甲基咪唑(NMI)添加剂实现的动态界面pH缓冲策略,实时除去锌金属-电解质界面上有害的OH,从而在根本上消除副产物的积累。NMI和质子化的NMI(NMIH+)组装的缓冲吸附层,不仅可以实现质子缓释定向地清除副产物,还可以限制Zn2+的二维迁移,抑制枝晶生长,显著提高Zn阳极的可逆性。石英晶体微天平以及分子动力学模拟等手段证实了锌负极表面界面缓冲吸附层的存在。得益于NMINMIH+分子之间快速的质子传输动力学,在电解质中添加剂与水分子一起建立了一个不间断的快速质子转运网络,其中NMI分子可以作为自发的质子泵,将质子从体相连续输送到界面区域,保证界面缓冲效应持续稳定生效。通过扫描电化学显微镜联合pH超微电极原位检测了Zn沉积过程中界面区pH的变化,揭示了常规硫酸锌电解液界面区的pH不稳定性,证实了NMI的存在有效地抑制了界面pH变化。此外,缓冲添加剂还可以在锰氧化物正极材料的循环过程中可以地释放或捕获质子,显著加速了MnO2/Mn2+的溶解/沉积动力学,提高了聚苯胺插层二氧化锰正极的可逆容量,对进一步开发实用的锌金属电池具有重要指导意义。

该工作在我院赵金保教授和杨阳副教授以及广东工业大学李成超教授共同指导下完成,我院2022级博士研究生张明浩为论文第一作者,研究生华海明、何争、戴朋朋、杨锦、林鹏翔、唐培文、陈健肯以及助理教授韩联欢参与了工作,我院詹东平教授课题组和乔羽教授课题组对本工作的部分表征提供了技术支持。该工作得到国家自然科学基金(2210903022021001),中央高校基本科研业务费(20720220073)、云南省重点研发计划项目(202103AA080019)、福建省对外合作项目(2022I0002支持。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208630

 

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